私立百花王学園は表向きは普通の名門校だが、実態は生徒の序列をギャンブルで決めるという掟が支配する学園。鈴井涼太はクラスで一番ギャンブルが強い早乙女芽亜里から家畜のような扱いを受けていた。そんな鈴井のクラスに、黒髪の美少女・蛇喰夢子が転校してくる。 まだ学園の掟を知らない夢子に対し、さっそく芽亜里は投票ジャンケンというオリジナルギャンブルで勝負を申し込む。
夢子に負けたことでクラスメイトから家畜のように扱われる芽亜里。鈴井はポチミケ制と呼ばれるこの階級制度を始めたのは生徒会長の桃喰綺羅莉であり、彼女が率いる生徒会は学園最強のギャンブル集団だと夢子に語る。しかし少しも怖がる様子を見せない夢子。 そんな彼女の活躍を聞きつけた1年生の生徒会役員・皇伊月が、2000万円を賭けた『ダブル神経衰弱』で夢子に勝負を挑んでくる。
家畜からの一発逆転をかけて挑んだギャンブル『生か死か』で、芽亜里は生徒会役員の西洞院百合子に敗北してしまう。その姿を偶然見ていた夢子も、同じギャンブルで百合子と一戦交えることに。追い詰められた芽亜里を標的にする百合子は「人間として下の下」だと夢子が挑発すると、怒りの表情を見せる百合子。 そして白熱する勝負が佳境を迎えたとき、生徒会長の綺羅莉が2人の前に姿を現す。
多額の借金を背負った夢子と芽亜里は、生徒会が作成した人生計画表通りに今後の人生を送ることを強いられる。さらに別クラスの男子生徒・木渡潤が夢子に目をつけ、いやらしい命令に従わせようとする。 そんな折、生徒会主催の債務整理大集会が開催されることに。借金返済をかけて4人1組で行われる『二枚インディアンポーカー』に臨む夢子と芽亜里だが、2人と同じ卓に木渡の姿があった。
債務整理大集会に参加した夢子と芽亜里は、木渡、家畜の蕾奈々美とともに『二枚インディアンポーカー』で争っていた。 虚偽の借金を申告してこのギャンブルに参加した木渡は家畜から搾取してやると豪語していたが、夢子と芽亜里の巧みなブラフに翻弄されチップを減らしていく。 そしてゲームが進むにつれ、勝負の行方は木渡と組んでイカサマをしていた蕾が左右することに……。
債務整理大集会で大金を手に入れても借金を返そうとしない夢子。彼女は家畜に与えられた特権を使って生徒会長の綺羅莉にギャンブルを申し込もうとする。 しかし夢子に執心する美化委員・生志摩妄が突然現れ、『ESPゲーム』というギャンブルを持ちかける。命賭けのギャンブルを喜々として受ける夢子。彼女の身を案じる鈴井だが……。 一方その頃、借金を返した芽亜里の前に突然綺羅莉が現れる。
『ESPゲーム』で3戦勝負することになった夢子と妄。1戦目のカード並べに勝利した妄は、銃を撃つのは危険だと話す夢子の警告を無視して引き金を引く。なぜそれほどまで命がけのギャンブルを求めるのかを夢子に尋ねられると、妄は綺羅莉とギャンブルで対決した時の記憶を、恍惚とした笑みを浮かべながら語り始めた。同じ頃、芽亜里は会長室で自分を生徒会へと勧誘する綺羅莉と対峙していた。
綺羅莉の不在中、生徒会室では妄に勝利した夢子についての会議が開かれる。その結果、現役アイドルで生徒会広報の夢見弖ユメミが夢子の次の相手に名乗りをあげ、会計の豆生田楓が彼女の補佐を引き受ける。 ユメミは『一流アイドル決定戦 バトっていいとも！』というギャンブル対決を夢子に申し込み、ユメミが勝った場合は人生を賭け一緒にアイドルユニットを組んでほしいと要求する。
ユメミにギャンブルの誘いを受けた夢子。夢子は「負けたらアイドルになる」という不利な条件を受ける代わりに、ユメミの本音を録音して、ユメミもリスクを負うように脅迫した。夢子に脅迫の手がかりとなる手紙を送った人物とは？ ユメミが用意したギャンブル『一流アイドル決定戦 バトっていいとも！』はバラエティ番組のように盛り上がるが、それは怒りに燃えるユメミの計画通りだった……。
ユメミの名指しで舞台に現れた生徒会役員の豆生田に、公式戦の権利を行使する夢子。すると仮面を被った副会長が現れ、オリジナルギャンブル『選択ポーカー』による勝負を2人に提案する。より強い役が勝つか、より弱い役が勝つか、賭け金を多く積んだ方が選択できるというルールを説明する副会長。 しかし芽亜里や伊月は、このギャンブルにおいて資金力で劣る夢子が圧倒的に不利だと断言する。
『選択ポーカー』の勝負中、手持ちのチップが尽きた夢子に対して100枚のチップを援助した伊月。彼女は豆生田の言いなりになって生徒会に戻るのではなく、夢子と共に豆生田を倒すことを選択する。 伊月から借りたチップを夢子は遠慮無く全額レイズしてしまうのだが、資金力で勝る豆生田はさらにその上を行き、このギャンブルで勝利する鍵となる“選択権”を確実に手に入れようとする。
ついに夢子は、綺羅莉とすべてを賭けたギャンブルをすることになった。2人はこの勝負で負けた者が、二度と学園の土を踏まないという条件で合意する。そして22枚のタロットカードから3枚を選んで勝敗を決めるギャンブル『運命のタロットカード』が始まる。3枚のうち夢子、綺羅莉が順に1枚ずつ選ぶ。そして最後の1枚は、夢子のギャンブルをずっと側で見続けてきた鈴井が選ぶことに！
ギャンブルの強さが絶対的基準とされる私立百花王学園。その一室で、蛇喰夢子、生志摩妄、そして拷問を家業とする蟲喰家の息女・蟲喰恵利美の３人によって、一歩間違えると自らの“指”を失うギャンブル『指切りギロチン』が行われていた。時を遡る事数日前、会長の桃喰綺羅莉は生徒会役員たちを招集する―。
桃喰綺羅莉は、自らが本家当主を務める百喰一族の分家の面々を学園に呼び集め、新当主の座をも賭けた生徒会長選挙の開催を宣言する。選挙のルールは、生徒一人ひとりに与えられた票をチップとして使い、ギャンブルで奪い合うというもの。夢子は再び綺羅莉とギャンブルをするために票を使うつもりでいたところ 、百喰一族の世話役・×喰零から声を掛けられる。
謎の人物からギャンブルの招待状をもらった夢子が、鈴井涼太と共に指定された場所へと向かうと、そこには陰喰三欲と陽喰三理が待っていた。選挙管理委員長・黄泉月るなの立ち会いのもと、三人でのギャンブルが開始されようとするが、突如鈴井も参加を申し出る。 一方その頃、早乙女芽亜里は副会長の桃喰リリカからギャンブルを挑まれていた。
毒で倒れた夢子に代わり、ギャンブル『二ム零式』に挑む芽亜里。彼女は勝つために鈴井に手札を見せるよう告げ、鈴井も芽亜里を信じて手札を晒す。一方、“通し”を駆使する三欲・三理姉妹は、その圧倒的有利な立場から勝利を確信。自信の表れから、三欲が甘い言葉で、鈴井の心をかき乱す。
生徒会長選挙が始まって一週間。学園アイドルの夢見弖ユメミは、自身のファンクラブから票を集め保持票数上位の座に着いていた。だが、まだまだ票が足りないと感じた彼女は、新たなファンを獲得するべく、再び夢子にアイドルユニットの結成を持ちかける。そんな中和楽喰淑光が現れ、票を持つユメミには目もくれず夢子にギャンブルを申し込む。
淑光の正体は、ユメミが憧れるハリウッド女優・名足カワルだった。夢子とタッグを組んで、カワルと『演技力対決三本勝負』で戦うことを決めたユメミは、あらゆる手段を用いて勝ちに行く。しかし、一本目の歌唱対決はまさかの惨敗。出鼻を大きく挫かれたユメミは、二本目の対決でさらなる勝利への執念を見せるのだが……。
保持票数第2位の等々喰定楽乃が、同じ百喰一族の骨喰ミラスラーヴァや尾喰茨、元生徒会役員の皇伊月といった保持票数上位者たちを学園の一室に集めていた。集められたメンバーが定楽乃に理由を問うと、夢子から持ちかけられたギャンブルに乗ったためと答える。
夢子たち保持票数上位者によって始まったギャンブル『公共財ゲーム』は、“裏切り者”の出現によって荒れていた。すると元生徒会会計の豆生田楓は、かつて自身を絶望のどん底に落とした夢子を指して「裏切り者だ」と宣言する。一方、誰も信じられないこの状況に恍惚とした夢子は、参加者全員が負ける危険を孕んだ作戦を持ちかける。
『公共財ゲーム』の結果、保持票数上位者の順位が大きく変化。生徒会書記の五十嵐清華は、順位を上げる夢子に危機感を覚えるが、彼女が心酔する綺羅莉はこの状況を楽しんでいる様子。さらに、夢子が綺羅莉に直接ギャンブルの誘いをかけるのを目の当たりにした清華は怒りの表情を浮かべ、自ら夢子に勝負を挑む。
夢子と清華の勝負は、ギャンブル専用の建物『扉の塔』で行われることになった。ギャンブル開始後すぐに「扉」の謎を見抜いた清華は、着実に歩みを進めていく。そして自分が夢子よりも一歩先を進んでいることを知り、勝利を確信するのだった。一方、夢子は綺羅莉が用意した『扉の塔』を隅々まで味わうため、無意味と思われる扉を開くが…。
夢子や鈴井、芽亜里の元へ「100票オークション」という謎のイベントへの招待状が届く。招待状に従って会場へと到着した夢子たちを出迎えたのは、オークショニアを名乗る零。そして零は姿を現さない主催者から預かったという大量の票チップを皆の前で見せる。夢子たちは零が次々と出品する100票を、手持ちの票で競り落とすことになるになるが…。
