桂小五郎改め木戸貫治（谷原章介）が護衛にとつけた槍の達人・三吉慎蔵（筧利夫）とともに京に向かう龍馬（福山雅治）は、大和屋に寄って徳（酒井若菜）に長次郎（大泉洋）の写真と遺書を渡す。京に着くと薩摩藩邸の周りに幕府方の隠密がいて、なかなか近付けない。一橋慶喜（田中哲司）が出兵しない薩摩に疑念を抱き不穏な動きはないか探っていたのだ。寺田屋に戻り、龍馬は慎蔵に薩長同盟にかける思いを話す。お龍（真木よう子）の自分への想いを知った龍馬は、命の危険を冒して日本を変える仕事に取り組んでいるから、もう会うことはないと告げる。 一方、木戸は薩摩藩邸で、龍馬が来なければ話を始めないと交渉を拒否。西郷（高橋克実）は「なぜ龍馬なのか」と問う。木戸は龍馬こそ信じられる男だと答え、西郷も納得する。 同じ頃、藩の命令で薩摩の動きを探ろうと京に来ていた弥太郎（香川照之）は龍馬と間違えられて新選組に捕えられ拷問を受けていた。お龍の働きで小松帯刀（滝藤賢一）邸に西郷と木戸が移ったことを知り、急ぎ向かう龍馬は、途中、新選組から放り出された弥太郎を救う。薩長を結びつける男として新選組や伏見奉行に追われ始めた龍馬だったが、ついに薩長の盟約を結ぶことに成功する。